Mô hình tương tác trao đổi Tương_tác_trao_đổi

Mô hình tương tác trao đổi được Heisenberg và Dirac đề xuất, London là người phát triển và đưa ra mô hình tính toán dựa trên mẫu đơn giản về nguyên tử hydro với hai nguyên tử đặt cạnh nhau (hình vẽ) và lúc đó phương trình Schrodinger được viết bởi:

[ Δ 1 + Δ 2 + ℏ 2 2 m [ E − V ( R , r a 1 , r a 2 , r b 1 , r b 2 , r ) ] ψ = 0 {\displaystyle [\Delta _{1}+\Delta _{2}+{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[E-V(R,r_{a1},r_{a2},r_{b1},r_{b2},r)]\psi =0}

với Δ 1 , Δ 2 {\displaystyle \Delta _{1},\Delta _{2}} lần lượt là các toán tử động năng của 2 điện tử, E {\displaystyle E} là năng lượng của hệ, V {\displaystyle V} là hàm thế năng.

Δ 1 = ∂ 2 ∂ x 1 2 + ∂ 2 ∂ y 1 2 + ∂ 2 ∂ z 1 2 {\displaystyle \Delta _{1}={\frac {\partial ^{2}}{\partial x_{1}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial y_{1}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial z_{1}^{2}}}}

Δ 2 = ∂ 2 ∂ x 2 2 + ∂ 2 ∂ y 2 2 + ∂ 2 ∂ z 2 2 {\displaystyle \Delta _{2}={\frac {\partial ^{2}}{\partial x_{2}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial y_{2}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial z_{2}^{2}}}}

V = e 2 R + e 2 r − e 2 r a 1 − e 2 r a 2 − e 2 r b 1 − e 2 r b 2 {\displaystyle V={\frac {e^{2}}{R}}+{\frac {e^{2}}{r}}-{\frac {e^{2}}{r_{a1}}}-{\frac {e^{2}}{r_{a2}}}-{\frac {e^{2}}{r_{b1}}}-{\frac {e^{2}}{r_{b2}}}}

ψ = ψ ( q 1 , q 2 ) = ψ ( x 1 , y 1 , z 1 , x 2 , y 2 , z 2 ) {\displaystyle \psi =\psi (q_{1},q_{2})=\psi (x_{1},y_{1},z_{1},x_{2},y_{2},z_{2})}

Bài toán được giải bằng phương pháp gần đúng liên tục theo nguyên tắc:

[ Δ 1 + ℏ 2 2 m ( E 0 − e 2 r a 1 ) ] ψ a ( q 1 ) = 0 {\displaystyle [\Delta _{1}+{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}(E_{0}-{\frac {e^{2}}{r_{a1}}})]\psi _{a}(q_{1})=0}

với E 0 {\displaystyle E_{0}} là mức năng lượng thấp nhất. Nghiệm tổng quát có thể được viết bởi:

ψ 0 ( q 1 , q 2 ) = α ψ a ( q 1 ) ψ b ( q 2 ) + β ψ b ( q 1 ) ψ a ( q 2 ) {\displaystyle \psi _{0}(q_{1},q_{2})=\alpha \psi _{a}(q_{1})\psi _{b}(q_{2})+\beta \psi _{b}(q_{1})\psi _{a}(q_{2})}

α , β {\displaystyle \alpha ,\beta } là các hệ số tuyến tính.

  • Đưa hai nguyên tử lại khoảng cách gần nhau, và ta có gần đúng bậc nhất. Lúc đó, do sự tương tác giữa các điện tử và iôn, năng lượng của hệ được thay bởi:

E = 2 E 0 + E ′ {\displaystyle E=2E_{0}+E'}

Lúc đó, nghiệm tổng quát của bài toán có thể thay đổi:

α ( E ′ − e 2 R − e 2 r + e 2 r a 1 + e 2 r b 1 ) ψ a ( q 1 ) ψ b ( q 2 ) + β ( E ′ − e 2 R − e 2 r + e 2 r a 2 + e 2 r b 2 ) ψ b ( q 1 ) ψ a ( q 2 ) = 0 {\displaystyle \alpha (E'-{\frac {e^{2}}{R}}-{\frac {e^{2}}{r}}+{\frac {e^{2}}{r_{a1}}}+{\frac {e^{2}}{r_{b1}}})\psi _{a}(q_{1})\psi _{b}(q_{2})+\beta (E'-{\frac {e^{2}}{R}}-{\frac {e^{2}}{r}}+{\frac {e^{2}}{r_{a2}}}+{\frac {e^{2}}{r_{b2}}})\psi _{b}(q_{1})\psi _{a}(q_{2})=0} (dùng điều kiện trực giao ∫ ψ a ∗ ( q ) ψ b ( q ) d q = 0 {\displaystyle \int \psi _{a}^{*}(q)\psi _{b}(q)dq=0} )

Nếu ta đặt: C = e 2 R + ∫ ( e 2 r − e 2 r b 1 − e 2 r a 2 ) | ψ a ( q 1 ) | 2 | ψ b ( q 2 ) | 2 d q 1 d q 2 {\displaystyle C={\frac {e^{2}}{R}}+\int ({\frac {e^{2}}{r}}-{\frac {e^{2}}{r_{b1}}}-{\frac {e^{2}}{r_{a2}}})|\psi _{a}(q_{1})|^{2}|\psi _{b}(q_{2})|^{2}dq_{1}dq_{2}}

A = ∫ ( e 2 r − e 2 r a 1 − e 2 r b 2 ) ψ a ∗ ( q 1 ) ψ b ( q 1 ) ψ b ∗ ( q 2 ) ψ a ( q 2 ) d q 1 d q 2 {\displaystyle A=\int ({\frac {e^{2}}{r}}-{\frac {e^{2}}{r_{a1}}}-{\frac {e^{2}}{r_{b2}}})\psi _{a}^{*}(q_{1})\psi _{b}(q_{1})\psi _{b}^{*}(q_{2})\psi _{a}(q_{2})dq_{1}dq_{2}}

Bài toán có thể viết đơn giản thành:

α ( E ′ − C ) − β A = 0 {\displaystyle \alpha (E'-C)-\beta A=0}

và α A − β ( E ′ − C ) = 0 {\displaystyle \alpha A-\beta (E'-C)=0}

và có thể rút ra năng lượng:

E ′ = C ± A {\displaystyle E'=C\pm A} hay E = 2 E 0 + C ± A {\displaystyle E=2E_{0}+C\pm A}

Hệ số A {\displaystyle A} được gọi là tích phân trao đổi của hệ, được viết tổng quát như sau:

A i j = ∫ ψ a ∗ ( q ) ψ j ∗ ( q ) ψ i ( q ′ ) ψ j ( q ′ ) [ V i j ( | q − q ′ | ) + g i ( q ) + g j ( q ) ] d q d q ′ {\displaystyle A_{ij}=\int \psi _{a}^{*}(q)\psi _{j}^{*}(q)\psi _{i}(q')\psi _{j}(q')[V_{ij}(|q-q'|)+g_{i}(q)+g_{j}(q)]dqdq'}